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    1. 資訊中心
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      隔膜材料——電池的“第三電極”!

      2023.05.29

      一. 國內外現狀

      從1800年意大利科學家伏打(Volta)教授發明伏打電池至今,電池已有200年的歷史了。

      近半個世紀電池工業飛速發展。由于科技的進步和生活水平的提高,推動著各種電池的改進和新電池的產生,特別是電子、通訊、航天、汽車等工業的發展,要求體積小、質量輕、高能量、高功率、無污染、長壽命的電池日益迫切,從而促進新的電池品種不斷出現,如堿性鋅錳電池、燃料電池、鋰電池、氫鎳蓄電池等。這些電池就其性能比過去的電池更加優越、使用壽命更長。

      我國2000年電池產量達到170億只,共消耗電池70億只,是世界第一大電池生產國,又是世界第一大電池產品消耗國。同時我國也是電池出口大國,長期遠銷130多個國家和地區。

      國內電池的品種也有了全面的擴展,現有14個系列250多個品種,相繼開發生產了鎘鎳電池、二次堿錳電池、鎳氫電池、鋰電池和全封閉鉛酸電池。已形成了完整的工業體系。同時我們也清醒地看到所面臨的問題:質量差價格低,1996年我國電池產量為122億只,占世界總產量的33%,但銷售額僅占2.8%,新材料應用少,高檔電池隔膜依賴進口,低汞無汞電池生產進展緩慢。進入21世紀,經濟與社會可持續發展已成為永恒的主題,電池工業將面臨著新的機遇與挑戰。燃料電池和太陽能電池,光伏發電(PV)技術,即用太陽能電池將光能直接變成電能的技術被認為是21世紀最有希望推廣應用的可再生能源利用技術。燃料電池(FC)是以效率高、無污染(實現零排放)、節省能源等優點而成為電池家族的新寵和經濟發展的綠色動力??梢灶A料,電池工業的發展必將隨著科技的加速和新材料的應用而得到更快的發展,比能量密度會更高,比功率密度會更大,使用或循環壽命將更長,更加安全,更加符合環保要求。


      二. 電池隔膜材料

      電池的發展取決于新材料的發展,電池的質量取決于新材料的質量,電池的先進取決于材料的先進。我國電池產品質量不穩定的原因之一是電池材料開發的滯后,質量難以保證,如果電池材料完全仰仗進口,難以形成價格和成本優勢。因此,如何發揮我國加工能力的優勢,重視電池材料的研究和集成,使我國從電池大國變為電池強國。而在組成電池的各個部分之中,隔膜材料無疑起到了舉足輕重的作用,它的優劣直接影響電池的放電容量和循環使用壽命,因此,必須對隔膜材料的研究和加工技術給以足夠的重視。

      隔膜又稱隔板也叫隔離物。置于電池兩極之間,隔膜的形狀有薄膜、板材、棒材等,其工作原理是使正負極隔開,防止兩極活性物質直接接觸,防止電池內部短路,但又不阻止電池中離子的遷移,在特殊性能的電池中,隔膜還有吸附電池液的作用。隔膜一般用非金屬材料制成,有大量的微孔以保證離子通過,不同電池所用材料不同,隔膜質量的好壞對電池的影響很大,直接影響電池的性能和壽命。對隔膜材料的一般性能要求是:

      ▲ 電阻要小,也就是離子通過隔膜的能力越大越好,即隔膜對電解質離子運動的阻力越小越好,這樣電池的內阻就相應減小,電池在大電流放電時的能量損耗減小。

      ▲ 隔膜材料應是電子導電的絕緣體,并能阻擋從電極上脫落的活性物質微粒和枝晶的生長。

      ▲ 在電解液中有化學穩定性,能耐受電解質的腐蝕和正極上的強氧化劑或新生態氧的氧化作用及其他氧化還原作用。

      ▲ 應具有一定的機械強度、抗彎曲能力和可濕潤性,以保證電池在裝配和使用過程中不被破壞。

      ▲ 材料來源豐富,價格低廉。

      一次電池中隔膜質量不象二次電池那樣要求嚴格,只要是穩定、低電阻的高度多孔隔膜就符合要求,而二次電池要經受多次充放電循環,因此要求隔膜具有選擇滲透性、抗氧化性能、孔率分布均勻等。

      常用的隔膜材料有棉纖維素纖維紙、微孔橡膠、微孔塑料和非織造玻璃纖維、非織造合成纖維網膜、非織造水溶性纖維接枝膜等,可根據化學電源不同系列的具體要求而選取。


      三. 新型非織造隔膜材料性能

      1. 非織造超細玻纖隔板(AGM)

      一般以堿玻璃為原料經高溫熔化制成一次纖維,再經高溫高速氣流牽伸形成超細纖維網(氈)。纖維直徑一般小于3μm,故也稱超細纖維棉,因不含有機雜質故耐氧化性能好,適合于制造鉛蓄電池隔板。在隔膜成型中,需經過膠粘劑浸漬方能具有一定的硬挺度,通常以有機膠粘劑為主,再保證隔膜達到規定厚度條件下,為增加隔膜的機械強度,節約原料,減少酸置換,可在隔膜的一面加上一定規格形狀的筋條,筋條的材料多為聚氯乙烯樹脂或其它有機和無機材料。

      非織造玻璃纖維的特性:

      a. 吸液性高,吸液速度快,親水性好,吸收并保持電池額定容量所的電解液,并在整個壽命期間保持較高的吸液率。

      b. 表面積大、孔隙率高,只要電解液貧乏就可正極生成的氧氣通過隔膜擴散到負極,與負極上的海綿鉛結合。

      c. 孔徑小可有效防止電池短路和枝晶穿透。

      d. 化學純度高,有害雜質少。

      e. 有很好的耐酸性和抗氧化性。

      f. 電阻率低。

      影響超細玻璃纖維隔膜性能的主要因素

      a. 非織造超細玻璃纖維化學組成的影響

      b. 玻璃纖維的化學組分是影響隔膜性能的一個關鍵因素,它直接影響隔膜的化學性能。 玻璃纖維隔膜中存在鐵、銅、鎳等金屬或金屬離子,將增加電池的自放電和析氣量,因此必須選擇有害雜質少的材料才能確保隔膜有良好的性能。

      c. 非織造超細玻璃纖維直徑和長度的影響超細玻璃纖維隔膜中纖維直徑越小,表面積大,濕潤性就高,因此吸液率大,隔膜孔徑也小,抵抗枝晶穿透能力越強,但其電阻值將相應升高,因此必須選擇一個最佳的組合。

      2. 熔噴法超細聚丙烯(PP)隔膜

      熔噴法聚丙烯隔板又叫非織造型的聚丙烯隔板,包括聚丙烯袋式隔板和非袋式隔板兩種,所用原材料為聚丙烯樹脂,要求樹脂的分子量分布范圍要窄,流動性要好。聚丙烯超細纖維隔板具有電阻小,孔率高,最大孔徑小,微孔結構曲折,電解液硫酸對隔板的浸潤速度快,化學純度優良,極小的酸置換量,極小的尺寸收縮,良好的柔韌性和低廉的價格可制成袋式隔板的優點。東華大學在研發上述熔噴PP隔板后,相繼開發了聚酯、聚乙烯、聚酰胺等熔噴隔板膜材料。

      另可采取以熱氧化鉸鏈方法將親水性基團引入聚亞芳基硫醇的分子鏈上,將該聚合物熔噴捏合,同時在280~4200C的噴絲織件中熔噴,用290~4200C的熱空氣拉伸纖維并將纖維堆積。該纖維一般用作電池隔膜。例如:402kg聚苯硫(H-I)用8.0kg(為固態)水溶液的10%對苯乙烯基磺酸鈉鹽在2200C 下處理12小時,制成含磺酸鈉的聚苯硫(I),在兆秒毫螺桿擠壓機中熔融捏合,在3300C的噴絲組件中熔噴,并進入3500C的空氣流,再堆積制成熔噴非織造布,構成織物的纖維直徑6μm,抗張強度2.5kg/5cm,吸收滴落的水滴需要時間0.31秒。

      3. 玻璃纖維復合式隔膜

      玻璃纖維隔膜和其它材料的隔膜并用組成復合式隔膜,其玻璃纖維的一側朝向正極,可防止活性物質脫落,從而延長電池壽命。這種隔膜的主要特點是防震性好,有減震作用,故適宜在汽車型電池上使用。

      4. 纖維素隔膜

      主要是指纖維素及其混合物而言。例如,非織造的95%聚氯乙烯以及粘膠-棉膠做成的紙質隔膜可用在堿性鋅錳電池中,當貯存溫度達到700C時,它們在強堿電解質和二氧化錳的氧化作用下,都具有化學穩定性。即使在放電時,正負極有所膨脹,仍然能承受。

      5. 新型漿層紙隔膜

      新型的漿層紙是改變傳統的表面深層工藝為漿內深加工工藝,通過在漿液內添加電解液保持物及緩蝕劑,使隔膜具有良好的吸液性和保液性,從而有效降低電池內阻,延長鋅錳電池的壽命。該隔膜用纖維有合成纖維、植物纖維或玻璃纖維。

      6. 合成隔膜

      主要包括抗氧化性能好的聚乙烯接枝膜和離子交換膜,鋅銀電池作為二次電池使用時,使用聚乙烯和聚乙烯醇聚合而成的隔膜,其中聚乙烯經輻射后增加抗氧化性而變成接枝膜。目前研究還表明,它對阻止枝晶生長有效。而離子交換膜的微孔具有選擇性,可阻止鋅銀電池中鋅酸鹽的遷移,聚合后的隔膜非常致密從而保持良好的導電性能。

      7. SWP隔膜

      SWP隔板由聚丙烯或聚氯乙烯纖維組成,其中混和低熔點的聚合物纖維,該隔膜具有良好的彈性,在被壓縮后仍能較好得恢復原狀。使用SWP隔膜,電池可在充放電過程中使極板始終處于壓縮狀態,從而提高了電動車用鉛蓄電池的循環壽命。但SWP隔膜的孔率較AGM隔膜的小,其電阻相對較大(是傳統AGM隔膜的4~6倍),因此在電池放電初期容量較低當水損失超過10%時,使用SWP隔膜的電池比用AGM隔膜的電池的放電容量高,因而用SWP隔膜作為電解液載體有助于提高電池的循環壽命和循環后期電池的放電容量。

      幾種隔膜材料性能

      隔膜類型 電阻(Ω) 最大孔徑(μm) 孔率(%)

      PVC隔膜 0.0024 <25 40

      PE隔膜 0.0005 <1 60

      橡膠隔膜 0.0034 <2 58

      非織造PP隔膜 0.0008 <38 70

      非織造纖維素隔膜 0.002 <45 65

      非織造超細玻纖隔膜 0.0008 <30 85

      8. 鎳-氫電池的干法制作非織造隔膜

      以采用熱粘法的產品為主,厚度約0.15mm,所用纖維直徑為10μm。采用分裂型復合纖維材料,如大和紡織公司選用的17分裂超細復合纖維制成的非織造隔膜,纖維平均纖度為0.2dtex。日本東燃化學公司利用熔噴法制造銅板型電池的隔膜,采用干法短纖非織造的梳理成網對纖度0.9dtex 以下的纖維是困難的,產量也不高,因此對纖度在0.6dtex、長度在10mm以下的纖維,宜采用濕法成網工藝,再經射流纏結加固纖維的方式制得非織造隔膜材料。三菱造紙公司生產的鎳-氫電池所用纖維為0.11~0.22dtex,而旭化成公司采用厚度為0.1mm的尼龍非織造。

      我們認為只有加緊研發非織造電池隔膜材料,尤其是改性聚丙烯纖維,聚酰胺纖維以及復合纖維的非織造隔膜的材料,并從工藝理論、技術裝備及材料后處理上加以突破,才能生產出優質的電池隔膜材料,降低進口所產生的成本,進一步改善和提高電池產品的性能,逐步提升我國電池行業在世界市場中的競爭力。 

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